芳香族化合物的硝化是强放热过程,热效应一般在73~253kJ/mol之间"。硝基氯苯作为典型的硝化产物,在染料、农药、医药、橡胶助剂、工程塑料等众多领域应用广泛。传统的生产方式多为间歇釜式生产,经氯苯混酸硝化得到,产物硝基氯苯的邻对位产物含量相对固定(约为0.5)。间歇硝化为防止反应器内飞温导致的反应失控,常采用硝化剂缓慢滴加的方法,从而造成生产周期过长,耗费大量人力,操作环境差且存在爆炸风险。
近年来,氯苯硝化的研究主要集中在通过选择新型催化剂、开发新工艺来提高对位产品的收率方面2"。但随着邻位产物下游产业链的延长,两种异构体的市场价格已不相上下,人们将更多的关注点转移到如何强化反应以提高生产效率方面5l。Cox等4的研究表明,氯苯硝化本征速率为快速反应,而在接近工业条件的硝酸浓度下,宏观速率的控制步骤主要是传递过程,在釜式反应器中通过提高搅拌速度可提高宏观反应速率,这说明两相间的传递过程响了宏观反应速率。而Ghosh课题组m 通过对浓硫酸中氯苯的传质研究也表明,传质系数随搅拌速度和温度的升高而增大,这是与Cox等的结果相吻合的。除传质外,从控制体系温升的角度,大体积反应器较小的比传热面积也限制了热量移除速度,反应物料需缓慢加入,导致反应时间延
长。Veretennikov等21在两个串联釜式反应器中对氯苯的连续硝化进行了研究,发现在用75%~97%的硝酸硝化时硝基氯苯的收率均在97.5%以上。但为了提高转化率,他们采用的相比为2.5,反应后剩余大量废酸需要处理;为避免温升过高带来的危险,反应的停留时间控制在45min以上。Kulkarni 在总结各类硝化反应特点时指出,欲在连续硝化装置中将小时级反应缩短到分钟级,其单位体积的换热面积将达到300~2540m2/m2,对应的通道尺寸不应超过1.6~13mm。
微反应器流体通道尺寸小(10~400μm),相比于釜式反应器有着更大的比传热面积,具有优良的传质传热性能,可以精准地控制反应温度和停留时间9,体积传质系数比釜式反应器高出2~3个数量级nd。余武斌等"'在 6400μm 的连续微通道内得出了氯苯硝化的较优工艺条件,但由于停留时间较
短,氯苯转化率只有73.8%。此外,微反应器的放大一般采用数增放大,设备制造和控制成本均较高Pd。若将通道尺寸扩展到毫米级,则可与传统反应器一样实现尺度放大(如列管或套管)[S]。基于反应器放大的需求,在内径为1mm的微管式反应器内对氯苯进行了连续流动硝化,研究了温度、混酸比(硝酸与硫酸的摩尔比)、相比(硝酸与氯苯的摩尔比)对反应的影响,优化了工艺参数。