实验部分 2.1 仪器与试剂 美国热电尼高力公司 NEXUS 870 型傅里叶变换红外光谱仪，瑞士 BRUKER AV 500 型超导核磁共振 仪，德国 EXEMENTAR 公司 VARIO-EL-3 型元素分析仪，岛津 LC-2010A 型高效液相色谱仪；二缩三乙 二醇，质量分数 99%；硫酸，质量分数 95%~98%，均为市售分析纯；硝酸，质量分数 98%，市售工业级。 2.2 合成路线 以二缩三乙二醇(TEG)、硝酸、硫酸为原料，经微通道反应器混合并发生硝化反应后，得到目标物 TEGDN，合成路线见图 1。 2.3 实验装置及工艺流程 实验采用的微通道反应装置由 2 台可独立控制的计量泵、微混合器、延时反应器和温控模块组成。 其中计量泵的泵头材质为 316 不锈钢，体积流量为 0.01~10.00 mLmin1 ；微混合器为 T 型微混合器，材 质为哈氏合金，有效体积为 8 μL，通道尺寸 250 μm，延时反应器采用 1/8″不锈钢管。实验所需的硝硫混 酸提前混好备用。实验时，硝硫混酸、TEG 分别通过计量泵输送至微混合器中进行充分混合并初步反应， 然后在延时反应器中进行完全反应，反应液经油水分离、洗涤后得到目标物 TEGDN。反应时，微混合器 与延时反应器均放置于恒温水浴中。装置组成与工艺流程见图 2。2.4 TEGDN 的合成实验 机械搅拌下，将硫酸缓慢滴入硝酸中，硝酸与硫酸的摩尔比为 1:1，用冰水浴冷却并控制混酸过程的温 度不超过 20 ℃，混合完成后再进行过滤，得到硝硫混酸溶液备用。将配好的混酸和 TEG 分别以 107 和 30 mgs 1的流速输送至微通道反应器中进行反应，单位时间内进入反应器的硝酸、硫酸与二缩三乙二醇摩尔比 1:1:0.3，平均停留时间为 13 s，水浴温度为 20 ℃，反应液用烧杯收集，烧杯外用冰水浴进行冷却，运行 8 min 后，将反应液倒入分液漏斗中静置片刻，上层油相用等体积蒸馏水洗涤 3 次，得到产物 TEGDN 15.8 g，收 率 68.5%，纯度 98.5%。1 H NMR(DMSO-d6，500 MHz)，δ：3.64( s，4H，CH2)，3.80( m，4H，CH2)，4.70 (m， 4H，CH2)；IR(KBr)，ν(cm1 )：2 894，1 618，1 273，849；元素分析(C6H12N2O8，%)：理论值，质量分数1432 高 校 化 学 工 程 学 报 2020年12月 w(C)=30.01%，w(H)=5.04%，w(N)=11.66%；实测值，质量分数 w(C)=30.03%，w(H)=5.02%，w(N)=11.39%。 2.5 分析方法 2.5.1 收率的测定 收率(%)=产物的质量/理论生成质量×100%，产物的质量可通过称量获得，理论生成质量为所消耗 TEG 按照图 1 的路线完全反应后得到产物的理论生成质量。 2.5.2 纯度的测定 纯度即 TEGDN 在产物中的质量分数，采用高效液相色谱测定，并利用面积归一化法进行计算。色 谱条件：流动相为乙腈水溶液(质量分数为 50%)，流速为 1 mLmin1 ；色谱柱为 250 mm 的 C18 柱；检测 器波长为 254 nm。 3 结果与讨论 3.1 水浴温度对 TEGDN 收率和纯度的影响规律 对于硝酸酯的合成，温度是影响生产过程安全性和产品收率、纯度的关键参数。在硝酸、硫酸与 TEG 摩尔比 1:1:0.3，平均停留时间为 13 s 时，考察了水浴温度对微通道反应器中 TEGDN 的收率和纯度的影 响，结果见表 1。 从表 1 中可以看出，当水浴温度为 15 ℃时，TEGDN 收率非常低；随着温度的升高，收率明显增加，当温度 超过 25 ℃时，收率出现下降的趋势。此外，从表中还 可以看出，随着温度的逐渐升高，产品的纯度不断增加。 这主要是因为温度对于 TEGDN 的生成反应速率影响较 大，低温时反应速率较低，同时可能会有未完全反应的 单硝酸酯副产物生成；因此，在低温时收率和纯度均较 低。随着温度的升高，TEGDN 的生成反应速率也不断上 升，反应更加完全，但同时分解速率也开始增加，在较 高温度时，出现收率降低的现象。 3.2 物料比对 TEGDN 收率和纯度的影响规律 TEGDN 的硝化反应实质为酯化反应，混酸中硫酸能 够强化 NO2 + 的生成，提高硝酸利用率，有利于硝化反应 的进行，同时作为一种强脱水剂，可以促使酯化反应向 正向进行，抑制副反应和逆反应的发生。混酸中的硝酸 是实际参与反应的物料，当相对用量较少时，会使不完 全硝化的副产物增加；当相对用量较大时，有利于反应 的进行，但过量的硝酸会溶解少量产物，降低产品的收率，并产生过多的废酸，增加三废处理成本。因 此，在水浴温度为 25 ℃，平均停留时间为 13 s 时，考察了混酸与 TEG 物料摩尔比对微通道反应器中 TEGDN 收率和纯度的影响，结果见表 2。 从表 2 中可以看出，通过增加混酸中硫酸比例，收率呈上升的趋势，尤其是硝酸与硫酸摩尔比从 1:0.56 变至 1:0.67 时，TEGDN 收率有较大幅度的提高，继续增加硫酸比例时，收率虽有上升但幅度较小。在 TEGDN 合成中，硝酸与 TEG 完全反应的理论摩尔比为 1:0.5，为了确保反应彻底，硝酸须过量，从表 2 也可以看出，当硝酸与 TEG 的摩尔比从 1:0.4 变至 1:0.35 时，收率和纯度有所增加，继续增加硝酸比例， 收率和纯度则没有明显变化。 3.3 平均停留时间对 TEGDN 收率和纯度的影响规律 平均停留时间是微通道反应器的一个重要特征参数，用于表示反应物料在反应器通道中混合及反应 的平均时长，本实验的平均停留时间 t 可表示为式中：V 为反应器有效体积，mL；qV 为物料的体积流量，mLs 1 ；qm1 为混酸的质量流量，gs 1 ；qm2 为 TEG 的质量流量，gs 1 ；ρmix 为硝酸、硫酸和 TEG 混合液的密度，gmL1 ；d 为反应器通道直径，cm；L 为反应器通道的有效长度，cm。 图2中反应器的体积V为微混合器与延时反应器的体积之和，相比延时反应器微混合器的体积很小， 可忽略不计，式(1)中反应器的有效体积 V 实际为延时反应器所用管道的体积，在管道内径不变的情况下， 可通过增减管道的长度来改变反应器的体积，其中管道的内径 d 为 0.22 cm。式(2)中硝酸、硫酸和 TEG 混合液密度 ρmix 的计算，忽略混合过程物料体积的变化，由混合液的总重量与总体积的比值来表示。 本实验将混酸及 TEG 的质量流量 qm1、qm2 分别设置为 72 和 30 mgs 1 ，此时硝酸、硫酸与 TEG 摩尔 比为 1:0.67:0.35，在水浴温度为 25 ℃的条件下，通 过改变延时反应器管道长度确定不同的停留时间，并 考察了平均停留时间对微通道反应器中TEGDN收率 和纯度的影响。经计算，实验中混合液的密度 ρmix为 1.46 gmL1 ，物料的体积流量 qV为 0.07 mLs 1 ，其他 参数及实验结果见表 3。 从表 3 中可以看出，在平均停留时间较短时， 收率及纯度较低，随着平均停留时间逐渐延长，收 率及纯度均有增加，超过 19.4 s 时，收率及纯度基 本稳定，没有明显的增加。分析原因如下：依据反 应动力学相关理论，在反应温度、反应物料浓度等 其他参数一定时，反应速率相同，此时，反应时间 是影响反应程度的主要因素，延长平均停留时间可 增加物料的反应时间，使反应更加彻底，收率和纯 度均增加，但增至一定程度时，反应已完成，收率 不再增加。 3.4 TEGDN 合成工艺优化正交实验 依据上述单因素的实验结果，以 TEGDN 收率 作为考察指标，选择水浴温度(A)、硝酸与硫酸摩尔 比(B)、硝酸与 TEG 摩尔比(C)和平均停留时间(D) 4 个因素，每个因素选取 3 个水平(1、2、3)进行正交 实验，实验因素及水平见表 4。 选择正交表 L9(34 )将表 4 中的因素和水平组合 进行 9 组(No.1~9)实验，按照数理统计原理对正交 实验结果进行分析，实验方案和结果分析见表 5。 表中 ki(i = 1、2、3)表示每一个因素(列)下 i 水平时 3 组实验的平均收率；R 为每一个因素(列)下 3 个水 平的平均收率的极差，极差越大，说明对应的因素 对收率的影响程度越大。从表 5 中极差分析结果可以看出，各因素对收率影响程度为：ACDB，最优组合为 A2 B2 C3 D2，可得合成 TEGDN 的最佳工艺条件为：水浴温度 25 ℃，硝酸、硫酸与二缩三乙二 醇摩尔比 1:0.67:0.3，平均停留时间 16.3 s。根据上述最佳工艺条件进行 3 次 TEGDN 的验证试验，平均 收率为 94.5%，纯度为 99.2%。3.5 TEGDN 微通道反应合成与传统工艺的对比 采用反应釜或反应瓶等传统工艺进行硝酸酯的合成时，由于存在传质、传热效率低等不足，加料时需 要严格控制加料速度以及温度，加料结束后需要继续保温反应一段时间，使反应更加彻底。因此，传统合 成工艺的反应时间较长，易发生副反应或产品的分解，导致反应收率低，安全风险大。而采用具有传质传 热效率高的微通道反应器进行合成时，物料能够在很短的时间内混合并反应，反应热可瞬间与冷却介质交 换，减少了副反应的发生。反应后的物料可通过多种途径转移或终止反应，反应过程中如出现温度失控等 异常状况，仅引起反应器通道中少量物料的分散，而不会影响其他物料，提高了硝化反应的本质安全性。 将 TEGDN 微通道反应合成与传统工艺进行对比，结果见表 6。文献[11]中采用玻璃反应瓶，先配制 混酸，然后向混酸中滴加 TEG，保温 5 min 后进行萃 取、分离获得目标物 TEGDN，硝化反应以冰水 浴为冷却介质(0 ℃)。经对 比可以看出，利用微通道反 应硝化工艺合成 TEGDN 能够节省硝酸的用量，缩短反应停留时间，减少反应在线量，提高收率。
