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微通道反应器中甲苯过量连续绝热硝化制备单硝基甲苯

时间:2024-10-16 09:05:12 作者:小编 点击:

单硝基甲苯 (MNT) 是生产制备三硝基甲苯 TNT) 的重要前体,通常由甲苯与硝硫混酸经过 硝化反应制得,是重要的精细化学品中间体;其同 分异构体包括邻硝基甲苯、间硝基甲苯及对硝基甲 苯,广泛应用于医药、农药和染料等行业[1] 。甲苯 的单硝化是复杂的液-液两相反应,受到传质及动 力学因素的共同作用,反应过程剧烈放热,反应热 失控的危险性很大[2]

1 实验 1.1 原料 甲苯 (TOL),分析纯;浓硫酸,质量分数98%,分析纯;发烟硝酸,质量分数≥98%,工 业纯。 1.2 实验装置及实验条件 实验装置如图1所示。本文采用T形单通道微 反应器,清华大学提供。预热盘管采用 1/8 英寸 1 英寸=0.0254m316L 不锈钢管,连续相长度为 4m,分散相长度为3m;微反应器分散相通道采用 0.5mm 单一圆孔,连续相通道采用 0.5mm×0.5mm× 14mm (宽××长);延时盘管采用填充有氧化锆 微球的316L不锈钢管。 实验方法为先将质量分数为 98%的浓硫酸稀 释为质量分数为 73% 的稀硫酸;再将质量分数为 98% 的 浓 硝 酸 加 入 稀 硫 酸 中 配 置 成 混 酸 溶 液 MA),通过柱塞泵将甲苯和混酸溶液分别经预热 盘管预热到反应初温后连续快速混合,并在延时盘 管中完成反应。反应初温为35℃,硫酸硝酸质量比 mH2SO4 /mHNO3 ) 为10,停留时间在95~310s、硝酸甲 苯摩尔比为0.5~0.9、硫酸硝酸质量比为9~12考察流速 (停留时间) 对硝化反应的影响时, 硝酸甲苯摩尔比 (nHNO3 /nTOL ) 为 0.5,实验编号为 (1-1)(1-6);考察硝酸甲苯摩尔比对硝化反应的 影响时,调整甲苯和硝酸硫酸混酸体积流量使停留 时间保持为 240s,实验编号为(2-1)(2-5);考察 硫酸硝酸质量比对硝化反应的影响时,停留时间保 1 微反应系统实验装置 · 2911 ·www.hgjz.com.cn 化工进展,2022416持为 240s,硝酸甲苯摩尔比为 0.6,实验编号为 (3-1)(3-4)1.3 分析测试方法 采用日本岛津公司 GC-2014C AFsc 220V 型气 相色谱仪,色谱柱型号为AT·SE-54,色谱柱尺寸 30m×0.32mm×0.33μm, 载 气 为 N2, 检 测 器 为 FID 氢火焰检测器,分流比为 301,总流量为 65mL/min,压力为72.3kPa,溶剂为1,2-二氯乙烷, 进样量 20μL,测试过程中升温曲线为 90℃下保温 2min,然后升温至130℃,升温速率为10℃/min,保 2min后升温至200℃,升温速率20℃/min,保温 2min 后升温至 230℃,升温速率为 20℃/min,保温 3min,采用面积归一法对数据进行分析。 2 结果与讨论 2.1 流速/停留时间对硝化反应的影响 硝化反应是一个快速强放热的化学反应,了解 在本文实验所用装置下硝化反应的结束时间是之后 调节其余工艺参数的重要基础。通过调节流速来改 变反应的停留时间,实验结果如表1所示。 从表中数据分析,在流速较小的样品1-1及样 1-2中,反应体系的绝热温升为72.5℃,随着流 速的增大,体系的绝热温升逐渐降低,而系统的压 降逐渐升高。表明随着流速的增大,因流速提高带 来的分散效果已达到一个平台,其对反应放热总量 所起作用达到平台,而流体在反应体系中的停留时 间降低,不能够满足反应完成所需时间,因此绝热 温升逐渐降低。同时由于流速增大,微反应器及后 续延时管中流体所受的阻力增大,因而系统的压降 随流速的增大而增大。 由于在该组反应条件下只是改变流速,硫酸硝 酸的质量比固定不变,混酸的浓度不发生改变,此 时混酸中硝酰阳离子的浓度不变,同时混酸的硝酸 φ值也应当保持不变;而甲苯与混酸的流速是等 比增大,因此二者的相对浓度也是恒定的。结合 表中数据分析得到,当流速由样品1-1增大到样品 1-2时,在微反应器中的分散效果略有提升,后续 延时管中的流动状态变化较小,此时硝酸利用率由 95.05%微增值至95.46%,而当流速进一步增加时, 硝酸利用率从95.46%大幅降低至62.95%,从另一 方面表明当流速提高至停留时间大于 240s 时,反 应完成度下降。随着流速增大,DNT 的质量分数 呈明显下降趋势,而酚质量分数对流速的变化不 明显。 2.2 硝酸甲苯摩尔比对硝化反应的影响 确定反应完成停留时间后,控制停留时间为 240s,调整硝酸甲苯的摩尔比进行实验,反应体系 的绝热温升及系统整体压降如表2所示。 由表2中数据可以看出,当停留时间恒定时, 硝酸甲苯摩尔比由0.5增大到0.6时,反应体系的绝 热温升增大,而当硝酸甲苯摩尔比继续增大后,反 应体系的绝热温升逐渐降低,而压降保持恒定为 0.4MPa。由于不同样品的停留时间均相同,此时 体系的总流量相同,因此流体受微反应器及延时管 的阻力相近,此时压降保持恒定。